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      酚醛樹脂及復合材料成型工藝的研究進展
      點擊次數:542 發布時間:2017-04-22

      酚醛樹脂是zui早工業化的合成樹脂,已經有100年的歷史。由于它原料易得,合成方便以及樹脂固化后性能能滿足很多使用要求,因此在模塑料、絕緣材料、涂料、木材粘接等方面得到廣泛應用。近年來,隨著人們對安全等要求的提高,具有阻燃、低煙、低毒等特性的酚醛樹脂重新引起人們重視,尤其在飛機場、火車站、學校、醫院等公共建筑設施及飛機的內部裝飾材料等方面的應用越來越多。

          與不飽和聚酯樹脂相比,酚醛樹脂的反應活性低,固化反應放出縮合水,使得固化必須在高溫高壓條件下進行,長期以來一般只能先浸漬增強材料制作預浸料(布),然后用于模壓工藝或纏繞工藝,嚴重限制了其在復合材料領域的應用。為了克服酚醛樹脂固有的缺陷,進一步提高酚醛樹脂的性能,滿足高新技術發展的需要,人們對酚醛樹脂進行了大量的研究,改進酚醛樹臘的韌性、提高力學性能和耐熱性能、改善工藝性能成為研究的重點。近年來國內相繼開發出一系列新型酚醛樹脂,如硼改性酚醛樹脂、烯炔基改性酚醛樹脂、氰酸酯化酚醛樹脂和開環聚合型酚醛樹脂等。可以用于SMC/BMC、RTM、拉擠、噴射、手糊等復合材料成型工藝。本文結合研究工作,介紹了酚醛樹脂的改性研究進展及RTM、拉擠等酚醛復合材料成型工藝的研究應用情況。

       1酚醛樹脂的改性研究

          1.1聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂

          工業上應用得zui多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂,它可提高樹脂對玻璃纖維的粘結力,改善酚醛樹脂的脆性,增加復合材料的力學強度,降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛一般為縮丁醛和縮甲乙醛。使用時一般將其溶于酒精,作為樹脂的溶劑。利用縮醛和酚醛羥甲基反應合成的樹脂是1種優良的特種油墨載體樹脂。

          1.2聚酰胺改性酚醛樹脂

          經聚酰胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結性。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基化聚酰胺,利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發生反應形成化學鍵而達到改性的目的。用該樹脂制成的漁竿等薄壁管具有優良的力學性能。

          1.3環氧改性酚醛樹脂

          用熱固性酚醛樹脂和雙酚A型環氧樹脂混合物制成的復合材料可以兼具2種樹脂的優點,改善它們各自的缺點,從而達到改性的目的。這種混合物具有環氧樹脂優良的粘結性,改進了酚醛樹脂的脆性,同時具有酚醛樹脂優良的耐熱性,改進了環氧樹脂耐熱性較差的缺點。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環氧樹脂中的羥基及環氧基進行化學反應,以及酚醛樹脂中的酚羥基與環氧樹脂中的環氧基進行化學反應,zui后交聯成復雜的體型結構來達到目的,是1種應用zui廣的酚醛增韌方法。

          1.4有機硅改性酚醛樹脂

          有機硅樹脂具有優良的耐熱性和耐潮性。可以通過使用有機硅單體與線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發生反應來改進酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。

          采用不同的有機硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性,可得不同性能的改性酚醛樹脂,具有廣泛的選擇性。用有機硅改性酚醛樹脂制備的復合材料可在200-260℃下工作應用相當長時間,并可作為瞬時耐高溫材料,用作火箭等燒蝕材料。

          1.5硼改性酚醛樹脂

          由于在酚醛樹脂的分子結構中引入了無機的硼元素,使得硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性和力學性能比普通酚醛樹脂好得多。它們多用于火箭和空間飛行器等空間技術領域作為優良的耐燒蝕材料。

          zui常見的是利用硼酸與苯酚反應,生成硼酸苯酯,再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應,生成1個含硼的酚醛樹脂。硼酚醛樹脂固化物在900℃的殘碳率達到70%,分解峰溫度高達625℃。此外,硼酚醛分子結構中引進了柔性較大的-B-O-鍵,韌性和力學性能有所提高;固化產物中含硼的三向交聯結構,使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優于一般酚醛樹脂。制得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強度達到420MPa,剪切強度高達39.7MPa;氧—乙炔質量燒蝕率僅0.0364g/s,比碳/鋇酚醛材料低20%[2]。

      利用甲醛水溶液法合成的雙酚A型硼酚醛樹脂的耐水性有了進一步提高。上世紀70年代,北京玻鋼院復合材料有限公司(北京251廠)同河北大學一道成功開發了硼酚醛樹脂,但近幾年才真正批量化生產,目前每年產量大約20t。

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